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基于拉曼光谱的反应过程监测

基于拉曼光谱的反应过程监测

本文关键词: 新材料Raman
摘要

环氧树脂是指环氧树脂的总称,包括单个组分和固化结果。环氧树脂是一类含有环氧基团的反应性聚合物前体和聚合物。这些树脂因其耐用性、强附着力、耐化学性和其他特殊特性而被广泛用于消费和工程应用。环氧树脂用于制造胶水、塑料、油漆、涂料、底漆和密封剂、地板以及建筑和施工应用中使用的其他产品和材料。 大多数被称为“结构”或“工程”粘合剂的材料都是环氧树脂。 这些高性能粘合剂用于制造用于甲板、墙壁、屋顶和其他需要与各种基材(包括混凝土和木材)牢固粘合的产品的层压木材。 环氧树脂可以粘在金属、玻璃、石头、木材和一些塑料上,并且比大多数胶水更耐热和耐化学腐蚀。

实验装置

本实验中使用的两部分环氧树脂Devcon® 15 Minute Epoxy由双酚 A 二缩水甘油醚树脂和聚硫醇/聚胺混合物(2,4,6-三(二甲氨基甲基)-苯酚和硫醇胺混合物)。硫醇是一种有机硫化合物,可为固化过程提供硫醇基团。 硫醇很容易与环氧基团反应,通常用于不可能进行热固化或需要快速固化的场合。

为监测固化过程,使用海洋光学QE Pro-Raman+光谱仪、785nm激光器(300 mW,LASER-785-LAB-ADJ-FC)以及拉曼探头 (RIP-RPB-785-FC-SMA) ,拉曼探头固定在固化环氧树脂上方的固定距离处。用黑布遮盖以排除环境光干扰。 积分时间取3s,多次扫描平均取10。混合后立即在环氧树脂样品上采集信号,每隔 2-3 分钟采集一次。在任何情况下,取得的信号都与混合后 40-45 分钟收集的信号无明显差异。

测量

两种不同比例的树脂和固化剂的样品以1:1 比例和 2:1 比例混合(固化剂:树脂)。 两种组分混合后,固化过程用拉曼光谱监测。重点主要是环氧化物和硫醇特征光谱,它们在固化时会减弱。

对应于环氧化物振动频率的拉曼谱带先前已经报道过,其中 1254 cm-1 被指定为环氧化物环的呼吸模式(图 1)。 该峰的强度与树脂混合物中环氧基团的浓度呈线性相关。 921 cm-1 处的峰可能是环氧化物环变形,强度要弱得多。1114 cm-1、1186 cm-1 和 1610 cm-1 处的拉曼峰被归为树脂骨架振动,并且在固化反应过程中强度没有变化。

图 1. Devcon® 15 Minute Epoxy(树脂与固化剂的比例为 1:1),作为固化时间的函数。

1254 cm-1 特征处随时间的变化可解释为环氧树脂化过程中自由环氧组的消耗。2575 cm-1 处拉曼特征强度的降低表明随材料反应,固化剂中的硫醇被消耗。 S-H 特征的初始损失率似乎是固化剂初始浓度的函数。

与硫醇的存在相关的 S-H 特征在 2575 cm-1 处很容易观察到。 在测量 1:1 比例固化剂与树脂的情况下,当固化过程停止时,S-H 特征峰仍存在。 请注意,该样品在第二天触摸时仍然略有粘性,远远超过包装上保证的 15 分钟固化时间。原因可能是由于两种物质的比例不正确或两者混合不充分。

在 2:1比例混合的固化剂树脂样品中,硫醇特征峰略高于 1:1比例混合的样品(图 2)。 这并未针对定量行为进行评估,但考虑到在 2:1 比例混合的情况下,固化剂占总材料的 67%(三分之二),而在 1:1比例混合的情况下,峰高的比率似乎是合理的 50%(一半)。 在第二种情况下,没有足够的树脂与可用树脂进行化学计量反应,并且产物环氧树脂中残留有相当数量的硫醇。 在这种情况下环氧树脂也不能很好地固化也就不足为奇了。

图 2. Devcon® 15 Minute Epoxy(树脂与固化剂的比例为 1:2),作为固化时间的函数。

2:1 混合情况下的 S-H 特征(使用 2487-2639 cm-1 的峰面积分析)比 1:1 混合包含的积分面积大 1.36 倍。 这与在 1:1 混合中含有 50% 固化剂的事实一致。 在 2:1比例的混合物中,有 67% 的固化剂(增加了 1.34 倍)。

2:1 比例的混合物有相当数量的 S-H 残留; 1:1比例的混合物在固化结束时剩余的 S-H 更少。

动力学分析

对使用海洋光学拉曼系统产生的数据很容易进行 S-H 损失的动力学分析。

S-H 特征随时间变化的行为如图 3 所示。两条数据轨迹(标记)的视觉比较表明,首先,在 2:1 固化剂的情况下,过程开始时有更多的 SH 树脂混合比在 1:1 的情况下。

图 3. 两种情况下 S-H 特征下的集成区域(指数拟合数据)。

此外,数据显示,当存在过量固化剂时,反应的开始会略微加速。 将 S-H 反应性最快的区域(不包括 1:1 情况下的前三个点)中的数据拟合为具有偏移量的简单指数(方程 1),很明显,反应主体的动力学在两种混合物中都相同,τ(1/e 半衰期)为4.5 分钟。 最后,从两组数据的尾部还可清楚看出,在添加更多固化剂的情况下,更多未反应的 S-H 保留下来,这是合理的,因为固化剂是硫醇的来源。

结论

本应用详细介绍了使用拉曼光谱实时监测环氧树脂固化过程的细节。 这种效用可以很容易地扩展到其他类型的反应过程,即使是那些比这种相对较慢的环氧树脂玻璃化速度更快的反应过程。海洋光学支持一系列非常适合执行此类分析的拉曼光谱仪和激光器,以及可帮助您解决类似问题的应用专业知识。

参考文献

1. Křesálek, V. and H. Vašková, “Raman spectroscopy of epoxy resin crosslinking,” Recent Researches in Automatic Control, Conference Paper, May 2011.

 

 

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